1 引言
快盈lV500 活性炭的灰分对炭的制造和性能都有不良影响。不同用途的活性炭对灰分有不同的要求。不同原料制的活性炭其灰分大多达不到要求。由于木质活性炭较昂贵,人们便试图将煤基活性炭去灰,代替木质炭。因此,活性炭的去灰已引起人们广泛关注。
2 化学去除活性炭灰分的原理
活性炭去灰有原料精选、物理去除和化学去除三个途径。化学去除是较好的办法,可选用盐酸、硫酸、硝酸、氢氟酸和氢氧化钠溶液。这些酸碱溶液脱除灰分都有专一性。下面列出有关方程式。
2.1 盐酸溶液
主要用来浸提活性炭中的Fe、FeO和Fe2O3;Fe3O4则难以去除。
FeO+2HCI→FeCl2+H2O
Fe2O3+6HC1→2FeCl3+3H2O
Fe+2HCl→FeCl2+H2
对于头两类反应,酸浓度应保证整个溶液pH在4.0~4.6之间,悬浮液和洗涤水温度不低于80℃。因FeCl3、FeCl2快盈lV500在70~80℃水中的溶解度大于室温下的溶解度5~6倍。对于金属铁及其合金(第3个反应),整个溶液的pH以1~2为宜。反应时间需长达6~7h。盐酸也能去除一定量的钙、镁、钠、钾和无机硫。
快盈lV500 2.2 氢氧化钠溶液
快盈lV500 主要用来浸提炭中的硅和铝。
2.3 氢氟酸溶液
快盈lV500 广泛用来脱除煤或炭中的Si、Al元素。
SiO2(≈95%)+4HF→SiF4+2H2O
氢氟酸也能脱除一定量的Fe2O3、Na2O、K2O和P2O5等。用氢氟酸时,在室温下浸提,就能奏效,但需几天。于70~80℃下浸提,耗时少得多。
2.4 硫酸溶液
主要反应是:
R-SNa2+H2SO4→Na2SO4+硫醇(类)
DSP+H2SO4→Al2(SO4)3+Na2SO4+硅酸(类)+H2O
Fe2O3+3H2SO4→Fe2(SO4)3+H2O
硫酸也能跟FeS2反应,但须在高达100℃左右的温度下才合适。
2.5 硝酸溶液
FeS2几乎不被热而浓的HCl或H2SO4所浸提,但却能跟稀硝酸于中等温度下反应。于75℃下,它能跟5%硝酸反应,生成硝酸铁和元素硫。
FeS2+2HNO3→Fe(NO3)2+ H2S+S
2FeS2+6HNO2→2Fe(NO3)3+3H2S+S
3 煤基活性炭及其原料煤的化学去灰
快盈lV500 煤基活性炭含有较多的灰分,且其组成较复杂,较难去除。在实践中有时对原料煤、多数成品炭进行脱灰。用实例说明如下:
实例1
快盈lV500 用前苏联库兹巴斯(Kyabace)气煤制成的球形活性炭进行试验。样1含灰分15.9%,样2含灰分17.9%。先用盐酸洗,后用氢氟酸洗。
样品先用5%盐酸煮沸2h,以后用水冲洗至硝酸根溶液无Cl-反应。再以40%氢,氟酸于室温下处理3昼夜。后用1mol盐酸处理样品,以除去F-快盈lV500。经过处理,样1、样2的灰分分别降至1.4%、1.8%。表1表示经两种酸处理后样1灰分的减少情况。
表1 样品1灰分的减少
灰分组分 | 灰分中的含量% | 浸提百分比% | ||
原样 | HCL处理 | HCL+HF处理 | ||
SiO2 | 6.60 | 6.03 | 0.11 | 98.34 |
CaO | 1.51 | 0.14 | 0.24 | 84.77 |
MgO | 0.71 | 0.11 | 0.13 | 81.69 |
Al2O3 | 3.06 | 1.56 | 0.39 | 87.26 |
Fe2O3 | 2.13 | 0.28 | 0.13 | 93.90 |
SO3 | 1.03 | 0.02 | 0.30 | 70.87 |
K2O | 0.31 | 0.15 | 0.05 | 89.86 |
Na2O | 0.40 | 0.12 | 0.05 | 86.85 |
P2O5 | 0.15 | 0.10 | 0 | 100.00 |
总量 | 15.90 | 8.51 | 1.39 | 91.26 |
实例2
先将扎赉诺尔褐煤(ZH)、丹东无烟煤(DW)和古拉本无烟煤(GW)破碎成细粒。以1g煤粒对8mL的17%盐酸的比值备料。在烧瓶中回流加热45min(ZH-Cl)。以1g盐酸洗的煤粒对4mL40%氢氟酸的比值备料,在塑料瓶中混合并放置72h(ZH- F)。经妥善处理后放在竖式活化炉中用CO2气体于850℃下活化。样品分析数据见表2、表3。
表2 原煤样及酸洗煤灰分组成分析
煤样 | SiO2% | Al2O3% | Fe2O3% | CaO% | MgO% | K2O% | Na2O% |
ZH | 32.70 | 10.95 | 9.16 | 30.29 | 4.95 | 0.32 | 4.75 |
ZH-Cl | 75.65 | 11.85 | 2.13 | 1.41 | 1.61 | 0.35 | 0.33 |
DW | 43.32 | 23.75 | 7.84 | 4.17 | 7.74 | - | - |
GW | 21.66 | 10.41 | 29.91 | 19.07 | 7.55 | - | - |
表3 原煤样及酸洗煤样的工业分析数据
煤样 | ZH | ZH-Cl | ZH-F | DW | DW-F | GW | GW-F |
灰分% | 5.61 | 2.44 | 0.40 | 4.30 | 0.88 | 4.37 | 0.48 |
固定炭% | 56.14 | 55.52 | 53.94 | 90.77 | 90.65 | 92.38 | 93.84 |
挥发分% | 43.86 | 44.48 | 46.06 | 9.23 | 9.35 | 7.62 | 6.16 |
对美因印地安纳州No.6烟煤样进行碱洗、酸洗。要求洗后原料煤的灰分不多于0.25%。灰分中Fe不多于0.015%,而Si不多于0.01%。原煤洗前挥发分为42.3%,灰分为9.7%。S、H、C、N、O的含量分 别为3.5%、5.1%、72.2%、 1.1% 和8.9%。原煤先经液体浮选,后经氢氧化钠溶液、硫酸溶液、硝酸溶液处理。
试验室碱洗、酸洗试验条件列于下面:
(1)先用氢氧化钠溶液:浓度为10%;处理温度为190℃;溶液V对样品W之比为6mL/g;处理时间为40min。在小高压釜硬钢弹的小容器内进消化。钢弹容积0.5L,可耐10001bs/in。加煤样10g(50网目美国标准筛,297μm)。
快盈lV500 (2)后用硫酸溶液:浓度为4%;处理温度为>60℃;处理时间为15min;V对W之比为4mL/g。
快盈lV500 (3)再后用硝酸溶液:浓度为10%~20%;处理温度>80℃;处理时间为20min;V对W之比为4mL/g。
快盈lV500 表4 No.6烟煤样处理后元素分析结果
处理方式 | Fe | Si | Al | Ti | Na | Ca | 灰分% |
液体浮选后 | 0.720 | 0.52 | 0.300 | 0.019 | 0.014 | 0.051 | 3.24 |
NaOH处理后 | 0.700 | 0.05 | 0.028 | 0.017 | 3.21 | 0.051 | 3.55 |
H2SO4处理后 | 0.090 | 0.01 | 0.004 | 0.014 | 0.002 | 0.002 | 0.30 |
HNO3处理后 | 0.013 | 0.00 | 0.002 | 0.001 | 0.004 | 0.001 | 0.06 |
4 去灰后的煤基活性炭性能
按照化学途径脱除灰分后,活性炭表面氧化性降低,即对氧气的吸附速度变小。同时,使得微孔和中孔的容积扩大10%以上。根据大生产的经验,即使用工业自来水处理烟煤制柱状活性炭,除了强度有些下降外,其它性能均有所提高,如碘值提高5%左右。详见表5、表6。
快盈lV500 表5 烟煤制活性炭去灰前后性能测定结果
性能项目 | 去灰前 | 去灰后 |
耐磨强度,% | 98 | 96 |
装填密度,g/cm3 | 0.354 | 0.372 |
灰分,% | 15.4 | 0.8 |
碘值,mg/g | 1048 | 1090 |
亚甲蓝值,mg/g | 228 | 258 |
四氯化碳吸附率,% | 85 | 92 |
苯吸附率,% | 47 | 52 |
表6 褐煤和酸洗煤基活性炭性能测定结果
炭烧失率% | 表面积m2/g | 碘值mg/g | 亚甲蓝值mL | 焦糖值% | 灰分% | |
ZH | 50 | 396 | 461 | 4.4 | 362 | 15.60 |
68 | 452 | 496 | 5.4 | 878 | 21.77 | |
ZH-Cl | 51 | 1216 | 1177 | 11.5 | 132 | 7.20 |
66 | 1510 | 1280 | 12.2 | 195 | 10.21 | |
ZH-F | 53 | 1230 | 1237 | 10.0 | 150 | 1.57 |
65 | 1558 | 1414 | 10.5 | 218 | 2.28 |
5 讨论
快盈lV500 要减少煤基炭的灰分,大多对活化炭进行处理。但不少科研成果表明:对于含有较多催化组分的各类原煤,直接处理原煤可使催化组分显著降少,成品炭的性能可能有一定程度的提高,尤其是对于褐煤。但须面对数量多得多的原料煤,生产中混进去的铁质的清除,亦须有安排。同时,产品的活化也不易。对于催化组分较多的原煤,值得认真研究后再确定处理方式。
用酸洗去灰时,先要注意到热水煮沸活性炭,也能去除相当多的灰分。因为Na、K的氧化物、碳酸盐等在水中溶解度大,而Ca、Mg的氧化物、碳酸盐等在热水中也有一定的溶解度。用盐酸洗主要是为了去除铁质,但也有限度,磁性氧化铁较难除去。故原炭铁质含量不高时,而Na、K、Ca、Mg等无机物相对较多时,用热水去除,就有一定效果。用盐酸酸洗时,用5%左右的酸浓度和1~2h的煮沸时间就可以了(洗铁合金除外)。再加大浓度,并延长煮沸时间,收效不大。盐酸溶解性强,但氯根易被活性炭吸附,要洗尽,须用大量水。还要注意到,洗氯根时,原水中的有机、无机杂质也会或多或少地结合到活性炭表面上。
用硝酸酸洗,尚可赋于炭表面氧基团。氢氟酸和氢氧化钠溶液均可以脱除Si和Al。但HF腐蚀性大,环保上有棘手问题,国家限制使用,现在多于制备小样时使用。选用NaOH溶液,要求有高压反应釜和较高的温度条件。由此引发的设备问题,不易解决。
处理过程中须严格控制用的水、酸和碱液中的铁质等重金属的含量。控制一定的使 用标准。工业盐酸含铁量达0.01%~0.03%,工业用水含铁量也达0.3~ 1.0mg/L。仍处在酸液或洗涤水中的炭表面上刚除去矿物成分的部位较活泼,易结合周围反应性强的无机物和有机物。若酸中铁质都被炭结合,则其含铁量会提高0.002% ~0.015%。弄不好,含铁量甚至比原来还多。这些都是需要预先充分考虑到的。